Nan Zhang, Lu Liu, Haixia Chang, Ke Liu, Taihong Liu*, Liping Ding, and Yu Fang. J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14, 7283-7289.

分子堆积是单个分子通过分子间非共价键相互作用构筑分子聚集态结构的重要过程。近年来，多偶极共轭荧光分子及聚集体的堆积方式与光物理性质之间的关系受到了广泛关注。目前较多发现的分子堆积方式为具有较高能态、特征光谱蓝移、辐射跃迁禁阻特征的H-聚集，具有较低能态、特征光谱红移、辐射跃迁允许特征的J-聚集以及Davydov分裂等。结合Coulomb聚集和Frenkel激子理论，新型聚集态理论比如红移H-聚集、丰富的HH/Hj/hJ/JJ聚集、能级或结构无序性以及X-聚集等均用于解释苝二酰亚胺、方酸菁等衍生物体系较为特殊的聚集行为（图1）。因此，设计开发新颖研究体系和开展复杂聚集体的光电性质研究对于深化人们对多偶极共轭荧光分子发光特性理解具有重要意义。

图1. 多偶极共轭荧光分子及聚集体的堆积方式与其光物理性质变化。

本工作设计合成了一种Donor-Acceptor-Donor型四偶极方酸菁衍生物SQC6，基于该类分子堆积的环境敏感特性，其在三氟乙酸TFA共存的不同溶剂中表现出包括H-聚集、J-聚集和hJ-聚集的差异化聚集行为。在hJ-聚集类型中，聚集决定因素分别源自于Coulomb堆积和电荷转移CT作用的强弱。具体而言，在SQC6的甲苯和甲醇体系中加入TFA，光谱变化伴随着702 nm处单体吸收峰强度的降低，在短波长632 nm和574 nm处分别出现二聚体和H-聚集特征峰。在二氯甲烷体系中，光谱出现569 nm H-聚集特征峰和不发荧光的800 nm的波谱裂分，后者归属于hJ-聚集光谱。在三氯甲烷和四氯化碳体系中，光谱变化仅出现不发荧光的红移hJ特征峰。大量对比验证测试同时表明，溶剂特性和反离子的细微变化会显著影响SQC6的聚集行为，方便实现其光学性质的精细调控。理论研究认为氢键、π-π和静电相互作用引发了相邻分子间的强激子耦合，Essential-state Model（ESM）模型较好地解释了单体、二聚体的消失和非荧光发射的红移hJ-聚集体的产生（图2）。此外，超快fs-TA光谱研究证实了不同聚集体系激发态动力学的显著差异和激发态快速弛豫过程与电子激发态CT机制的相关性。宽波长范围的双光子吸收2PA表征和最大2PA吸收波长的特征分析表现出方酸菁衍生物固有的共振增强2PA特性。该工作有助于理解特定分子间相互作用本质，并为构建可调控堆积模型和独特非线性光学性质的聚集体开辟了新视角。

图2. 向SQC6的甲苯溶液 (a)、DCM溶液 (b)和CCl4 溶液(c)中逐步加入不同浓度TFA的紫外可见吸收光谱变化情况。插图为加入TFA前后的相关溶液颜色变化。(d) SQC6二聚体不种角度观察效果图。(e) TFA协同作用条件下不同溶剂中SQC6不同强度的聚集行为。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生张楠

通讯作者：陕西师范大学刘太宏副教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c02029