Miaomiao Zhang, Yuting Gao, Lanya Fu, Yimin Bai, Somnath Mukherjee, Cheng-Lung Chen, Jing Liu*, Hongtao Bian*, and Yu Fang. J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14, 6968-6976.
在锂离子电池（LIBs）领域，水系电解质因其优越的安全性和离子导电性引起了广泛关注。这些水系电解质具有较长的循环寿命和可观的能量密度，因此在能量储存系统和设备的大规模应用中具有极高的应用潜力。然而，水的较窄电化学稳定性窗口长期以来一直是该领域的一个挑战。"盐包水"（Water-in-salt，浓度一般高于10 m）电解质的出现为解决这个问题提供了可能，它通过扩大水的电化学稳定性窗口来提高能量密度，极大的推动了水系电解质的发展。然而，在高浓度水溶液中，Li+的传导和其局部溶剂结构仍未完全了解。Li+的溶剂化结构和特定离子-离子相互作用对于理解其迁移行为以及确定宏观粘度和电导率至关重要。溶液中的离子扩散通常通过两种迁移模式进行：集体迁移和跳跃传输。集体迁移是指离子及其紧密结合的溶剂化层作为一个整体扩散。相反，跳跃传输是一种通过溶剂化层之间的连续解离或结合交换来进行离子扩散的过程。有关水系电解质溶液中Li+传导机制目前仍不清楚，前期研究表明，氢键网络重新排列有助于实现集体迁移。然而，由于氢键网络的重新排列在超快时间尺度上（快于1纳秒）发生，目前尚未就水系电解质中Li+的传导机制达成共识。
为了深入研究这一问题，本文采用了超快红外光谱和分子动力学模拟来研究超浓LiCl水溶液中Li+的结构和动力学。本文采用超快红外光谱和硫氰酸根（SCN-）作为局部阴离子振动探针，研究LiCl水溶液中Li+的结构动力学。实验发现外部探针的红外频率和振动弛豫动力学强烈依赖于体相浓度，可以有效探测Li+的局部环境和结构动力学，同时弥补了以往文献中使用OD伸缩振动作为探针的局限性。通过使用Stokes-Einstein-Debye（SED）方程，分析了LiCl水溶液中外部探针的取向转动时间常数与宏观粘度的关联性，揭示了离子-水络合物的形成和动态非均匀结构。为了获得LiCl水溶液中的空间结构非均匀性，进行了分子动力学（MD）模拟。这些模拟揭示了Cl-和Li+通过静电相互作用在高浓度下形成链状结构。这些扩展的链状结构强烈限制了水分子在其周围的运动，影响了Li+的动力学和传输。通过分子动力学模拟，我们可以获得与实验相当吻合的LiCl水溶液浓度依赖的电导率。进一步分析发现，Li(H2O)2+和Li(H2O)3+是主要的离子物种，对Li+的传导起着主要的贡献。作者还对15 m LiCl溶液中选定锂离子和水分子氧原子的轨迹（r(Li-O)）进行了长达300 ps的动力学分析。轨迹分析支持锂离子通过溶剂和离子之间形成的动态链状结构进行集体迁移。锂离子的笛卡尔坐标分析显示，Li+与第一层溶剂化水分子之间的r(Li-O)距离保持在约2.0 Å，表明与相邻三个水分子形成了稳定的络合物。然而，在给定时间范围内，周围的水分子会靠近然后再远离，但从未突破溶剂化层进入更内部的溶剂化层，表明Li+扩散主要通过集体迁移传输而非跳跃传输。实验和MD模拟表明，Li(H2O)3Cl和Li(H2O)2Cl2则主要决定LiCl溶液的粘度。离子-水络合物和链状结构能够促进Li+通过水系电解质的集体迁移，这些结果有望深入解析高浓度电解质水溶液中黏度和电导率的起源。
本文为我们深入理解高浓度水系电解质中Li+的结构动力学和传输机制提供了重要的见解。理解链状结构和离子-水络合物在Li+传导中的作用，有可能为开发新的水系电解质指明方向，并用于锂离子电池中。通过建立离子对结构与宏观性质之间的相关性，可推动设计更安全、更高效的锂离子电池，实现水系电解质在能源存储领域的广泛应用。
第一作者：陕西师范大学博士研究生张苗苗
通讯作者：陕西师范大学边红涛教授、刘静教授
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c01494
