Hong-Xin Li, Han Fang, Guo-Tong Du, and Dong-Xu Xue*. Inorg. Chem., 2023, 62, 18014-18019.

金属有机骨架（MOF）由于其固有的结构特性以及在气体存储、分离等领域的巨大潜力，在过去的二十多年里取得了巨大成就。但是，其气体储存（同时高的气体重量和体积工作能力）和分离（同时高的吸附量和选择性）等性能仍远低于预期目标。因此，设计合成新型MOF材料仍然是化学家的长期目标。类沸石金属有机骨架（ZMOF）是MOF大家庭中的比较独特的一类，其集无机沸石与MOF的优点于一身，从而引起了大家的极大关注。目前构筑ZMOF的策略主要分为三种。一是由单金属离子与功能化咪唑或咪唑衍生物构筑，该策略可构筑具有丰富的已知/未知沸石拓扑的ZMOF，但是由于结构孔隙率以及灵活性的限制，使其在气体存储与分离方面应用受限。二是由三核金属簇与二/三齿羧酸配体形成超四面体TBU，超四面体以角共享的方式连接构筑ZMOF，不过该策略组织的ZMOF仅呈现单一的mtn拓扑。三是由具有四面体构型的无机金属簇/有机配体和线性连接体/四面体构型金属离子或金属簇组装，该策略可以获得少量ZMOF结构，并且面临稳定性和孔隙率问题。因此，寻求设计合成ZMOF的新策略是非常必要的，但目前仍然面临巨大的挑战。

图1. Tb-ZMOF-2的组装与结构示意图。

图2. Tb-ZMOF-3的组装与结构示意图。

鉴于以上想法，结合本课题组前期在稀土MOF以及角度型配体（H₂TZDB，4,4'-（4H-1,2,4-三氮唑-3,5-二苯基）二苯甲酸）方面的研究，本文以Tb(NO₃)₃×6H₂O为金属源，角度型二齿羧酸H₂TZDB为桥连配体，采用溶剂热法，成功地制备了两类具有新分子筛拓扑的稀土ZMOF化合物，即Tb-ZMOF-2和Tb-ZMOF-3。单晶结构分析表明，在Tb-ZMOF-2中（图1），九核稀土簇呈现D6R 次级结构单元，并形成一种新的分子筛笼（[4⁴6⁴8²]）；在Tb-ZMOF-3中（图2），同时具有六核与九核稀土簇，并分别呈现D4R和D6R 次级结构单元，这在稀土ZMOF结构中也是首次出现；最终两例稀土ZMOF均呈现全新的沸石分子筛拓扑。其中Tb-ZMOF-3已成功申请注册新拓扑代号，即lhx。此外，Tb-ZMOF-2也是为数不多的具有高比表面积的ZMOF。基于Tb-ZMOF-2较高的BET比表面积和合适的孔尺寸，该材料具体同时高的甲烷重量和体积存储工作能力。这项工作利用角度型二羧酸配体与可原位生成D6R/D4R 次级结构单元的稀土离子结合构筑类沸石晶态多孔材料的策略为设计合成具有丰富新拓扑结构的ZMOF及其广泛应用提供了创新性方向。

第一作者：陕西师范大学博士研究生李洪昕

通讯作者：陕西师范大学薛东旭教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.3c03056