Shuang Xu+, Le Yu+, Yang Cheng, Yidan Li, David Lee Phillips, Tomáš Slanina,* Jiani Ma,* and Yu Fang. Chem. Sci. 2026. DOI: https://doi.org/10.1039/D6SC05127H
分子光开关是一种通过光照改变其结构和性质的分子，近年来在化学生物学、材料科学、催化和分子机器等多个化学领域得到了广泛应用。在单个分子中融合多个光开关单元，通过选择性定向激发单个光响应基团实现分子几何结构调控是一种具有挑战性的方法。实现真正正交的光开关，需满足多个平衡态中任意两个态之间足够的光谱分离。正交开关必然涉及多个激发态对于分子的调控作用，其机制研究的不足阻碍了此类复杂光功能分子体系的开发设计及实际应用。
本工作将芳基偶氮吡唑鎓（PZ）与螺吡喃（SP）通过共价键连接，设计并合成了离子型正交光开关PZ-SP-MeSO4，利用365 nm、420 nm、450 nm三种波长光源可实现该分子四态间的可逆切换，离子基团的引入实现了正交光开关优异的水溶性（18.4 mM），吡唑鎓正电荷与螺吡喃苯环间的阳离子-π相互作用使Z异构体的室温热半衰期延长至717天。该体系还兼具pH协同调控能力，可用于搭建多值分子逻辑门，为光学信息存储与分子计算提供全新构建策略。
图1. （a）典型单杂环、双杂环偶氮分子及离子型光开关，（b）已报道的正交光开关，（c）本研究设计的离子型正交光开关。
结合瞬态吸收光谱实验和理论计算，阐明了 PZ -SP-MeSO4的波长调控机制：450 nm激发至S1，电子跃迁完全局域在PZ单元，以无势垒过程完成N=N双键扭转异构；355 nm激发至高能S3态，在激发态完成螺吡喃部分C-O键断裂，基态进行螺吡喃开环后的异构化，仅实现SP→MC的转化；420 nm激发至S2态，分子在激发态先快速完成PZ单元的E→Z异构，随后，热基态物种(Z)-PZ-SP-MeSO4中过剩的振动能量进一步驱动基态下C-O断裂，实现SP→MC转化。机理研究表明，激发态电子密度的空间局域与离域特征是实现双光响应单元选择性激活的核心。该规律具备普适性，为后续各类正交型光开关的分子设计提供了理论指导，填补了高能激发态驱动的多态光调控的机理空白。
图2. PZ-SP-MeSO4 在 H2O 中经（a）450 nm、（b）355 nm和（c）420 nm光激发后的瞬态吸收光谱及 B3LYP-D3BJ/6-311G(d, p) SMD(H2O)理论水平下的势能曲线。
第一作者：陕西师范大学硕士研究生徐双，西北大学于乐副教授
通讯作者：陕西师范大学马佳妮教授，捷克科学院Tomáš Slanina教授
全文链接：https://doi.org/10.1039/D6SC05127H
