Xiangquan Liu, Zhicong Zhang, Lingya Peng, Jinglun Yang, Yan Jiang, Rongrong Huang, Yan Luo, Dongxu Xue, Sanyuan Ding, Daqiang Yuan, Xiaoyan Liu, Liping Ding, Yu Fang. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20736. DOI: 10.1002/anie.202520736

NO₂会导致酸雨、雾霾、温室效应和人类呼吸道疾病率。目前，监测NO₂的方法仍以紫外可见吸收光谱法为主。尽管其灵敏度达标，但仪器成本高昂、操作复杂无法实现原位在线监测。因此，发展实时检测低浓度NO₂的新方法迫在眉睫。

近年来，结构简单、体积小且能快速现场检测NO₂的传感器研发已取得重要进展。例如，研究小组开发了能室温运行、灵敏度高的电化学传感器，但其依赖贵金属电极，制造成本高、长期稳定性不足。化学电阻式传感器具有成本低廉、制备简易等优点，但其面临选择性差与工作温度高等挑战。最近，MOF、COF以及碳纳米管等多孔材料被应用于构建NO₂电阻式传感器，此类传感器在室温条件下展现出高灵敏度和选择性，然而，其响应恢复时间通常长达数十秒到数分钟。目前，开发结构简单、尺寸紧凑、能够快速检测NO2的便携式传感器仍面临较大挑战。

图1. ETTA-TP COF膜的制备及其对NO₂响应

薄膜荧光传感器因其高灵敏度、可设计性强、硬件结构相对简单以及选择性高等优势受到广泛关注。COF是一类具有晶态多孔结构的有机材料，其特征包括高比表面积、可调孔径以及优异的孔隙率。其中，β-酮烯胺键COF，其具有高度共轭的骨架、丰富的孔隙结构、富电子特性及优异的化学稳定性。界面聚合方法制备的COF薄膜有望促进传质并集成于传感器中。

近日，本团队通过四（4-氨基苯基）乙烯（ETTA）和1,3,5-三甲酰基苯酚（TP）单体的界面限域缩合反应，制备了β-酮烯胺连接的荧光共价有机骨架(COF)膜（图1），并基于该材料开发了性能优异的NO₂薄膜荧光传感器。FTIR、XRD、SEM、TEM等表征表明了该COF膜的成功制备（图2）。

图2. ETTA-TP COF 膜的照片、形貌和结构表征

基于该COF膜对NO₂表现出可逆的荧光猝灭响应，构建了NO₂薄膜荧光传感器（图3）。该传感器具有超快速响应/恢复速度 (1.5 s/2.0 s)，优异的选择性（可排除16种潜在干扰物）。此外，该传感器还具有较低的检出限（0.1 ppm）和较宽的检测范围（0.1-50 ppm），并在5000次连续测试中保持了良好的稳定性。此外，该传感器能够实现对汽车尾气与垃圾焚烧过程中产生的NO2进行原位在线监测，显示出良好的应用潜力。

图3. 荧光传感器的NO₂检测性能

传感器对NO₂优异的响应性能得益于ETTA-TP COF膜具有方形网格拓扑结构，其具有高度多孔结构以及较小的孔径，其比表面积高达753 m²/g，能促进传质及活性位点的充分利用，而其孔径约为0.6 nm，可以通过限域效应促进气体分子与框架材料的传感过程。通过红外光谱，XPS光谱，EPR光谱测试和理论计算证明了COF膜与NO₂之间发生了光诱导电子转移过程（图4）。通过薄膜以及小分子对照实验证明了NO₂的结合位点在羰基，含有羰基的小分子以及COF材料对NO₂的荧光响应验证了该作用位点的普适性。理论计算表面羰基与NO₂之间的静电相互作用有效驱动了光诱导电子转移过程，进而引起显著的荧光猝灭响应。

图4. ETTA-TP COF 膜的NO₂响应机理

本研究为发展具有快速响应、高灵敏度和原位在线监测能力的便携式气体传感器提供了新方法。

第一作者：陕西师范大学博士研究生刘向泉

通讯作者：陕西师范大学刘小燕副教授、丁立平教授、房喻院士

全文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202520736