Yijia Chen, Wendan Luo, Ke Liu*, Taihong Liu*, Liping Ding, and Yu Fang. Chin. J. Struct. Chem., 2025, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2025.100704

光学特性调控与推-拉电子结构之间的关联性在分子科学、材料科学以及非线性光学领域备受关注。通过末端基团修饰，IDT衍生物可实现丰富的结构可调性，从而精确调控分子能级、吸收光谱及电荷传输特性等。为加深对IDT类衍生物构效关系的理解，其分子对称性、推-拉效应调控其光物理特性研究具有重要意义。

本文对比考察了系列具有不同末端修饰基团的茚并二噻吩(IDT)衍生物（IDT-2NA、NA-IDT-CN和IDT-2CN）的光物理性质，归纳了不同推-拉电子效应对其双光子吸收及激光光限幅性能的影响规律。具体来讲，因末端修饰基团推-拉电子能力差异，IDT基团在三种衍生物中分别扮演着不同的受体(A)和供体(D)角色。具有D-A-D推-拉电子结构的IDT-2NA衍生物在THF溶液中的最大吸收波长为459 nm，溶剂效应不明显。与对称型IDT-2NA以及具有A-D-A推-拉电子特征的IDT-2CN衍生物不同，具有D-D¢-A推-拉电子结构的非对称型NA-IDT-CN衍生物的稳态光学性质则表现出显著的溶剂效应，荧光发射波长随着溶剂极性增大红移近105 nm。DFT理论计算与静电势分析结果证实了不同推-拉电子能力的末端修饰基团对该系列IDT衍生物电子局域分布和跃迁能级结构的显著影响。基于飞秒开孔Z扫描技术，系列IDT衍生物在540至900 nm宽波段内均具有较强的双光子吸收(2PA)能力。IDT-2CN衍生物的最大双光子吸收波长为600 nm，对应双光子吸收截面值为5390 GM。值得说明的是，由于光子波动性，单光子吸收跃迁需要符合波函数宇称性(parity)原则，跃迁前后基态和激发态的轨道对称性发生改变（偶态g«非偶态u），与分子结构和能级轨道对称性直接相关。对于中心对称分子体系的2PA跃迁过程，终态轨道对称性不发生改变（g « g或u « u），即其始态和终态具有相同的波函数宇称性。因此，对称型IDT-2CN的第一单重激发态能级S₁对于单光子吸收是允许的，而对于双光子吸收是禁阻的；因此IDT-2CN的最大双光子吸收波长600 nm的跃迁能级对应S₀→S₂的单光子跃迁能级。另一方面，飞秒瞬态吸收光谱证实了分子内电荷转移对激发态动力学和双光子吸收增强的显著影响。基于双光子吸收增强和反饱和吸收机制，进一步评估了系列IDT衍生物潜在的激光光限幅应用。本工作为IDT衍生物推-拉电子效应对光物理性质的影响关系考察提供了研究基础，并为其非线性光学应用提供了理论参考。

图1. 具有不同分子结构的IDT衍生物的分子轨道能级和分子静电势分布图。

图2. 系列茚并二噻吩(IDT)衍生物的非线性光学性质

第一作者：陕西师范大学硕士研究生陈怡嘉

通讯作者：陕西师范大学刘太宏副教授、西北农林科技大学刘科教授

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2025.100704