Yangtao Shao, Rongrong Huang*, Guanyu Jiang, Qiyuan Shi, Hexi Wei, Gang Wang, Weijie Chi, Haonan Peng*, Xiaogang Liu*, and Yu Fang*. Chem. Mater., 2024, 36, 3223-3232.

具有可调特性的多色发光材料在材料科学中有着广泛的应用前景。不幸的是，通过混合多种类型的荧光团来实现多色发射的传统方法受到限制，特别是光谱不稳定，聚集引起的猝灭和能量转移。直到现在，从固态的单一类型的荧光团中追求多色发射仍然是一个艰巨的挑战。

从理论上来说，制造基于单荧光团的多色发射材料的关键在于产生多个发射中心（最好超过两个）。这可以通过仔细控制基态和/或利用分子内/分子间激发态结构转换，并挑战卡沙规则（如图1所示）来实现。

图1、(a)通过单个荧光团产生两个以上发射中心的报告策略的示意图。(b)固态DPAC的荧光特性，以及DPAC晶体堆积形式的卡通图解。(c) CbDPAC晶体的激发相关多色发射示意图，以及CbDPAC晶体的填充形式卡通图。

在这项研究中，我们引入了N,N' -二苯基二氢二苯并[a,c]-吩嗪(DPAC)，增加了两个邻碳硼基单元，创造了一种新的荧光团CbDPAC。由于丰富的分子间相互作用网络产生了新的发射中心，如构象异构体和准分子，CbDPAC晶体呈现出三个不同的发射带，分别在405、470和620 nm处达到峰值。这项工作激发了具有可定制特性的智能荧光团的合理分子工程，并开创了刺激响应发光技术的多种可能性。

图2、(a) CbDPAC晶体在不同波长照射下的荧光图像以及相应的国际发光委员会(CIE)值。(b, c) CbDPAC晶体在不同激发波长下的荧光光谱。(d)晶体CbDPAC在不同波长照射下的CIE坐标图。红点表示369 nm激发波长下的CIE值。注:单体1为稳定构象异构体，单体2为亚稳定构象异构体。

图3、(a) CbDPAC的分子填充(顶部)，其中氢原子被省略，红色和蓝色圆圈突出显示了两种类型的分子间相互作用。红圈图为二聚体-1中分子间的π…π相互作用(中)，蓝圈图为分子间的Bcage - H…π相互作用(下)。(b)稳定单体(左)、亚稳单体(中)和准分子(右)的电子和空穴分布。计算出的稳定和亚稳单体的紫外-可见吸收波长如图所示。由于其激发态高昂的成本与建模相关，二聚体1在基态优化作为“准分子”的代表。 (c) CbDPAC晶体与参考DPAC晶体中DPAC间质心距离和水平位移的比较。(d) CbDPAC晶体在340和380 nm激发下的温度依赖性荧光光谱。(e)三个发射峰(405、620和470 nm)的荧光强度随温度的变化关系。(f) CbDPAC晶体中的自由体积(左)，200个CbDPAC构象的重叠结构(中)，稳定(黄色)和亚稳(蓝色)单体构象的重叠(右)，以及两种构象对应的均方根偏差(RMSD)。

第一作者：陕西师范大学博士研究生邵洋涛

通讯作者：陕西师范大学房喻院士、彭浩南教授，新加坡科技设计大学刘晓刚教授、黄蓉蓉博士

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02993