Yali Hou+, Yingjie Li+, Dengke Han+, Zeyuan Zhang, Jinping Zhang, Shijin Jian, Zixuan Li, Xianglong Duan*, Haonan Peng*, Yu Fang, and Mingming Zhang*. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507112. DOI: 10.1002/anie.202507112.

单线态氧(¹O₂)作为分子氧的激发态，凭借其强氧化性和高反应活性，在光动力疗法(通过选择性破坏癌细胞)、工业废水处理(降解有机污染物)及光催化氧化合成等领域展现出重要价值。然而，¹O₂的极短寿命(微秒级)和高扩散性使其难以直接捕获和存储，限制了其可控利用。传统内过氧化物(EPOs)虽可存储¹O₂，但稳定性差且需额外光敏剂生成¹O₂。金属有机框架(MOFs)已实现¹O₂的可控释放，但分子级金属笼体系尚未突破。相比之下，金属笼(metallacages)作为分子级超分子容器，兼具结构精确性和动态响应性，有望通过模块化设计将光敏、捕获、存储与释放功能集成于单一体系，为¹O₂的精准操控及多功能应用提供全新平台。

图1. PDI基金属笼 4a的自组装及其过氧化生成金属笼4b的过程。

本研究采用四吡啶苝二酰亚胺(PDI)和四羧酸蒽分子作为功能基元，通过多组分配位组装构建了高对称性桶状金属笼4a。其中，PDI平面作为高效光敏剂，在光照下通过系间窜越激活氧气生成¹O₂；同时，蒽基羧酸柱作为¹O₂捕获位点，与其反应生成稳定的内过氧化物金属笼4b。X射线单晶衍射证实，两种金属笼在室温下均保持高度稳定的刚性结构，且在加热时¹O₂可定量释放并恢复4a原始结构，实现动态循环。通过飞秒瞬态吸收(fs-TA)和密度泛函理论(DFT)分析，揭示了蒽羧酸柱到PDI的光致电子转移(PET)路径，证明4a中电子转移导致PDI荧光淬灭，而4b因内过氧化物阻断PET过程，恢复强荧光特性。

图2. PDI基金属笼4a和4b的fs-TA光谱及HOMO-LUMO计算能级分布图。

图3. 荧光传感器的超低溶解氧检测性能。

金属笼的荧光特性与¹O₂状态紧密关联：4a因PET作用仅显示微弱发射，而4b因PET抑制呈现明亮荧光。这种可逆的荧光“开关”行为使4a能够作为灵敏的溶解氧探针，其检测限达1.1×10^-3 mg/L，并可通过荧光强度实时监测氧浓度变化。此外，金属笼的循环性能与结构稳定性保障了其在重复光照-加热过程中的功能一致性，并首次在分子笼体系中实现了¹O₂生成、捕获、存储与释放的全过程集成。该设计不仅为精准调控¹O₂动力学提供了模型体系，还通过整合光敏、储能与荧光响应的多功能特性，推动了动态智能材料在环境传感与生物医学等领域的应用创新。

第一作者：西安交通大学博士后侯亚丽，陕西师范大学博士研究生李英杰，西安交通大学硕士研究生韩登科

通讯作者：陕西师范大学彭浩南教授，西安交通大学张明明教授，陕西省人民医院段降龙教授

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507112