Qian Wang, Xiao Liu, Yifan Su, Yibo Shi, Kai Feng, Lin Liu, Wei Sun, Yongqiang Dong*, Jiani Ma*, Xuebo Chen*. Adv. Optical Mater. 2025, 2500428. DOI: https://doi.org/10.1002/adom.202500428

有机室温磷光（RTP）材料在光电显示、生物成像和防伪加密等领域展现出重要的应用价值，然而获得高效RTP分子仍然具有很大的挑战性。较大的旋轨耦合常数和较小的能差可以促进系间窜跃（ISC）过程的发生，但是同时实现比较困难。本研究提出“分离调控模型”，通过独立优化SOC和ΔE_ST，实现对两个关键参数的精准调控。为了获得高效的RTP分子，通过将不同的给体与受体进行组合，构成了D-A分子数据集，并结合密度泛函理论（DFT）与高精度多参考态微扰理论进行高通量筛选，确定出磷光候选分子PPTZO-CO。

图1. a) 传统的耦合调控模型（之前的工作）：同时调控SOC和ΔE_ST，导致这两个参数相互影响。b) 提出的分离调控模型策略（本研究）：图示展示了本研究采用的新策略，其中SOC和ΔE_ST通过分离调控模型进行独立优化，从而能够更精确地调控这两个参数以实现RTP。c) 高通量筛选过程及结果：流程图展示了根据D-A分子的SOC、ΔE_ST及k_ISC的高通量筛选过程，从而确定出潜在的RTP候选分子，包括PPTZO-CO单元。

本研究也系统考察了前驱体PPTZ-CO的光物理性质，并与PPTZO-CO进行对比分析。PPTZO-CO表现出RTP特性，而PPTZ-CO仅为常规的荧光分子。通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）对两种化合物薄膜的激发态动力学进行分析，PPTZO-CO薄膜在ps尺度范围内即可观测到明显的ISC过程；对于PPTZ-CO薄膜，仅观察到单重激发态（S₁）的吸收（550 nm）与辐射衰减过程，未检测到三重态相关信号，与荧光分子特性一致。

图2 a-c) PPTZO-CO薄膜和d-f) PPTZ-CO薄膜的瞬态吸收（λ_ex=330 nm）。

为了更深入地了解两种化合物激发态的弛豫路径，我们选取相同的活化空间CASPT2//CASSCF（8e/7o）进行理论计算，揭示了PPTZ-CO和PPTZO-CO的光物理性质和ISC速率。PPTZO-CO的SOC比PPTZ-CO高6倍，同时k_ISC从1.4×10⁸ s^-1增加到5.6×10¹¹ s^-1。而且，通过测定PPTZ-CO和PPTZO-CO的2-甲基四氢呋喃溶液在77 K时的稳态光谱和延迟光谱，准确测定了S₁及T₁能级。PPTZ-CO和PPTZO-CO的ΔE_ST分别为0.38 eV和0.55 eV。尽管ΔE_ST增加，但SOC值没有显著降低。这一实验结果验证了我们提出的分离调控模型策略，证实了该模型能够突破传统设计限制，成功实现RTP性能的精准调控。

图3.（a）PPTZ-CO和（b）PPTZO-CO的最低能量势能面。计算结果基于CASPT2//IRC/CASSCF(8e/7o)理论水平获得。

图3.（a）PPTZ-CO和（b）PPTZO-CO的最低能量势能面。计算结果基于CASPT2//IRC/CASSCF(8e/7o)理论水平获得。

Figure 3. Minimum-energy profiles for the a) PPTZ-CO and b) PPTZO-CO. These computational results were obtained at the CASPT2//IRC/CASSCF (8e/7o) level of theory.

而且，当将磷光单元PPTZO-CO掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）时，表现出光激活室温磷光的性质，其磷光寿命可达700毫秒。由于PPTZO-CO@PMMA的磷光光谱与RB的吸收光谱存在很大程度的重叠，可以作为一种潜在的能量给体。当在PPTZO-CO@PMMA中掺杂罗丹明（RB）时，PPTZO-CO@PMMA的磷光峰几乎消失，观察到的是红色余晖，其能量转移效率接近100%。而且，PPTZO-CO@PMMA薄膜在动态防伪领域表现出很大的应用潜力，其对温度比较敏感，加热至120℃时磷光淬灭，冷却后恢复肉眼可见的绿色余晖；薄膜在水相环境中发光仍然保持稳定，适用于多重加密防伪。

图4 g) 2% PPTZO-CO@PMMA薄膜的稳态光谱（λ_ex = 330 nm）与延迟光谱（λ_ex = 365 nm），罗丹明B（RB）在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱。h) 2% PPTZO-CO@PMMA薄膜的磷光寿命。i) 0.2% RB@PMMA的稳态光谱（λ_ex = 520 nm）与不同含量RB/PPTZO-CO@PMMA的稳态光谱（λ_ex = 365 nm）。j) RB/PPTZO-CO@PMMA掺杂薄膜的延迟光谱（λ_ex = 365 nm）。k) RB/PPTZO-CO@PMMA薄膜的时间分辨光谱曲线。l) 基于共振能量转移机制的罗丹明B持久发光示意图。

图5。掺杂PMMA防伪体系的潜在应用。a) PPTZO-CO@PMMA在玻璃培养皿中于日光下、紫外灯开启和紫外灯关闭状态下的照片；b) 由PPTZ-CO@PMMA（花蕊）、0.2% RB@PPTZO-CO@PMMA（花瓣）和2% PPTZO-CO@PMMA（托叶）组成的花卉在日光下、紫外灯开启和紫外灯关闭状态下的照片；c) 紫外灯关闭状态下PPTZO-CO@PMMA的温度和水相相应RTP。当加热到120 °C时，余辉完全消失。

第一作者：北京师范大学博士研究生王倩

通讯作者：北京师范大学陈雪波教授、董永强教授，陕西师范大学马佳妮教授

全文链接：https://doi.org/10.1002/adom.202500428