Yutong Shang, Yalei Ma, Qiangbazhuoma, Baimaquzhen, Liping Ding, Jing Liu, Shiwei Yin, Rong Miao*, and Yu Fang. J. Phys. Chem. Lett. 2025, 16, 3389−3396，DOI: 10.1021/acs.jpclett.5c00774

荧光分子材料因其优异的光电性能和结构可调特性，在传感、生物成像和光电器件等领域发挥着不可替代的作用。然而，由于分子间相互作用引发的强激子耦合效应，多数荧光分子在固态表现出荧光减弱甚至完全猝灭的现象。相较于溶液态，人们对于固态发光的理解还不够深入。这是因为，固态发光受分子结构、构象、堆积方式及非共价相互作用等多重因素的影响，要深入理解其机制，需从多维度开展系统研究。

扭转分子内电荷转移（Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT）荧光分子，是一类在激发态发生显著构象变化的荧光分子体系，激发态分子通过旋转从准平面构型转变为近垂直构型，并伴随荧光减弱。然而，分子内扭转，不仅会影响分子内电荷转移，还可能改变分子构象，从而影响分子间相互作用及聚集态堆积方式，最终导致荧光的变化。基于TICT荧光分子独特的发光特性，本研究设计合成了两种吡咯衍生物修饰的单苯环TICT荧光分子（Ph-HP和Ph-MP），通过系统研究其在溶液态和固态（包括粉末和晶体）的光物理性质，揭示了结晶诱导荧光增强或猝灭的物理化学机制。

图1. Ph-MP和Ph-HP的分子结构及其在溶液、粉末和晶体中的荧光照片。

图2.（a）紫外光和日光下的Ph-HP和Ph-MP图像，（b）固态Ph-HP和Ph-MP的荧光发射光谱。

图3.（a）Ph-HP和Ph-MP单晶的分子构象;（b）不同构象下Ph-HP和Ph-MP分子的表面静电势图和（c）前线分子轨道示意图。

Ph-HP和Ph-MP在甲苯溶液中均发出明亮的荧光，但是，二者在粉末态荧光非常弱。有意思的是，这两种化合物分别可以形成两种荧光截然不同的晶体：一种晶体具有明亮的荧光（Q.Y. > 0.4），另一种晶体荧光极弱（Q.Y. < 0.07）。我们结合单晶测试结果和理论计算分析，系统研究了分子构象、分子堆积以及分子间相互作用对晶体荧光的影响。结果发现，虽然这两个分子属于同系物，且发光行为相似，但是它们在晶态的荧光增强或猝灭是基于完全不同的机制。Ph-HP的晶体发光主要由π-π堆积决定，相比于溶液态，π-π相互作用较弱的晶体荧光增强，π-π作用强的晶体荧光猝灭。然而，Ph-MP晶体的发光性质依赖于分子的TICT倾向，弱TICT倾向分子构成的晶体荧光增强，强TICT倾向分子构成的晶体荧光猝灭。该研究揭示了结晶过程影响荧光性质的两种不同机制，希望可以为新型高性能发光材料的设计和开发提供思路。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生商雨彤

通讯作者：陕西师范大学苗荣副教授

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00774