Jiang Feng, Haixia Chang, Xingtong Zhou, Shouxin Zhang,* Liping Ding,* Taihong Liu,* and Yu Fang. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025, DOI: 10.1021/acsami.5c00028

二维共价有机框架（2D COF）是一类综合性能优异但又充满挑战的新型多孔晶体材料，具有可定制组装类型、扩展π共轭和高度有序网络结构等特性，在包括催化、分离、储能、传感等领域展现出了独特优势。大量研究表明，Donor-π-Acceptor型二维共价有机框架材料的光致发光和光电性能不可避免地由骨架单元和π键特性决定，同时分子内电子/电荷转移、分子间弱相互作用等亦决定性地影响着二维共价有机框架材料的光电性能。在优选D和A构建单元的前提下，与π键类型不同，特定π键的偶极矩取向亦影响着二维共价有机框架的光物理性质。以席夫碱型亚胺键C=N为例，即使连接相同的D/A构建单元，仍有D-C=N-A和D-N=C-A两种不同构型。因此，分子内电荷转移程度取决于亚胺共轭取向和扭转角，势必影响制备得到的框架材料的光物理性质，是基本层面的重要分子构效研究，具有重要研究指导意义。

本工作基于气-液界面限域动态缩合制备策略，分别以四苯乙烯TPE为电子供体D和苯并[c][1,2,5]噻二唑BT为电子受体A作为骨架单元制备了两种结构差别细微的纳米薄膜，分别命名为TPE-C=N-BT和TPE-N=C-BT。两种薄膜的制备过程均得到了AFM、SEM、TEM、XPS等技术的系统表征。同时借助UV-Vis、荧光等稳态光谱技术和超快瞬态吸收技光谱技术对纳米薄膜的光物理性质进行了对比研究。研究表明，纳米薄膜的π电子离域程度取决于亚胺键的不同偶极矩取向，影响着纳米薄膜的本征光物理性质及其对气相三氟乙酸（TFA）的荧光传感。TPE-C=N-BT结构纳米膜#2比具有TPE-N=C-BT结构的纳米膜#1产生相对更强的本征荧光；基于胺基传感结合位点和纳米膜较大的比表面对传质作用的促进，具有TPE-N=C-BT结构的纳米膜#1对一定浓度的气相TFA表现出约630倍的显著荧光增强，远大于同等条件的TPE-C=N-BT结构纳米膜#2。超快瞬态光谱测试和DFT理论计算均阐明了亚胺连接构型的功能单元间分子内电荷转移ICT效率的有效调控。

立足实验室叠层式薄膜荧光传感器新结构和薄膜基荧光传感原理平台，优选的纳米薄膜#1对TFA气相传感表现出良好的选择性、优异的可逆性、较低的检测限~ 0.1ppt和快速可逆性。研究结果为二维共价有机框架2D COF中π键构型和偶极取向研究提供了范例指导，并为有毒有害物质的气相荧光薄膜检测提供了参考。

图1.（a）具有不同亚胺键构型的两种纳米薄膜结构示意图；（b）不同偶极矩取向对两种D-π-A型薄膜结构的影响本质分析；（c）基于气-液界面限域动态缩合策略制备纳米薄膜的流程示意图。

图2. 基于叠层式薄膜荧光传感器平台的传感测试结果分析和区分检测。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生冯江

通讯作者：陕西师范大学刘太宏副教授、丁立平教授，军事科学院防化研究院张守鑫副研究员

全文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.5c00028