Yifan Su, Dexin Zheng, Lingfeng Ge, Le Yu,* David Lee Phillips, Jiani Ma,* and Yu Fang. Chem. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4SC06202G
光致产酸剂（PAGs）和光氢化物发生剂（PHGs）分别是释放酸和氢化物的特定光敏保护基。在过去的十年里，研究者致力于开发高效的新型PAGs和PHGs。基于二芳基乙烯开发的PAGs和PHGs具有优异的光敏性，可在光致变色环化过程中释放酸或氢化物（图1）。研究表明：PAGs的释放量子产率可以达到50%，而PHGs即使在分子结构修饰后也仅有4.2%。为了提供分子设计的理性指导思想，我们分别选取化合物1o和2o作为PAGs和PHGs的模型分子，利用飞秒/纳秒时间分辨光谱以及DFT/TD-DFT计算，阐明了PAGs和PHGs的光化学反应机制，并基于此总结了高效二芳基乙烯光酸和光氢化物发生剂的分子设计原则。
图1. (a) 1o和 (b) 2o的光释放反应。“ha”是指“氢化物受体”。
近日，马佳妮教授课题组在Chemical Science上发表了基于二芳基乙烯的光酸和光氢化物发生剂的分子设计。利用超快时间分辨光谱技术辅以理论计算，研究了光致产酸剂（1o）和光氢化物发生剂（2o）的光化学反应机制（图2和图3）。基于机理研究揭示了1o和2o释放量子产率差异的关键。对于1o而言，在室温下，其反平面构型（1o-AP，即活性构型）为稳定构型，所以1o-AP占多数。并且1o-AP ® 1o-P（非活性构型）的势垒为3.0 kcal mol-1。此外，1o-AP的光化学反应是无势垒的（图2），从而抑制了系间窜越过程的竞争。实验结果表明可以自发生成产物1c+。然而，对于2o而言，2o-AP并非室温下的优势构型，并且光化学反应存在势垒（图3）。并且在只有加入氢化物受体才能生成2c+。
图2. （a）1o-AP(S0)和（b）1o-P(S1)的计算单线态和三线态能级图。插图：1o-AP的势能曲线。（1o-AP(S0)的基态能量作为零点以获得相对能量。）[(TD)M062X/6-311G**/SMD(ACN)]
图3. （a）2o-AP和（b）2o-P的计算单线态和三线态能级图。插图：2o-AP的势能曲线。（2o-APa(S0)的基态能量作为零点以获得相对能量。）[(TD)M062X/6-311G**/SMD(THF)]
基于实验和理论结果，我们提出了高效二芳基乙烯光酸和光氢化物发生剂的分子设计的核心原则。第一，可通过增强骨架的刚性来稳定分子基态的活性反应构型。如通过引入空间位阻或分子内氢键来抑制苯基噻唑和苯并噻唑基团的单键旋转；第二，由于三重态反应通道是与单线态环化反应途径的竞争过程，因此可通过降低系间窜越效率提高PHGs的光释放量子产率。通常，含氮和硫的杂环分子通常会增加旋轨耦合常数，提供系间窜越的效率；而扩展分子共轭程度可降低三线态的能量，并为低单线态提供了更多可能的系间窜越通道。因此，在未来分子设计中可通过调控取代基及母体的共轭程度来优化分子设计，获得高效光酸和光氢化物发生剂；第三，可通过引入供电子基团来提高2c的脱氢负离子活性，从而提高其生成终产物的效率。
第一作者：陕西师范大学博士研究生苏怡帆
通讯作者：陕西师范大学马佳妮教授，西北大学于乐副教授
全文链接：https://doi.org/10.1039/d4sc06202g
