Ning Yang#, Hong-Xin Li#, Logan Ritter, Guo-Tong Du, Xin-Ai Guo, Brian Space, Dong-Xu Xue*. Inorg. Chem. 2024, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02473

乙烯（C₂H₄），作为石化产品的基石，在高价值有机化学品的合成中起到重要作用。乙烯产品中含有的乙烷和乙炔杂质使其纯度达不到工业使用要求，传统的获取高纯度乙烯的方法能耗高、成本大，阻碍了其实际应用。因此，寻找低成本高效率的乙烯分离技术具有重要意义。

图1. Ce-NTB-rtk的组装示意图。顶部：kgd和rtl框架被拆分出来并组合形成Ce-NTB-rtk；底部：kgd和rtl网络合并形成rtk网络。Ce = 绿色，C = 灰色，N = 蓝色/粉色，O = 红色，F = 蓝绿色。为了清晰，氢原子和末端配位的甲醇分子被删除。

金属有机骨架（MOF）作为一类新兴晶态多孔材料，由于其孔径可调控、功能基团丰富和结构多样化等特征而被人们广泛关注。基于MOF材料的吸附分离技术，具有提高能源效率和降低操作成本的潜力，是一种非常有前景的气体分离技术。尽管MOF材料已被用于二元混合物的分离研究，如C₂H₂/C₂H₄或C₂H₆/C₂H₄的分离，但是从三元混合物中同时除去C₂H₂和C₂H₆的分离仍是一项更加复杂和具有挑战性的任务。这主要是由于C₂H₄的四极矩和极化率均介于C₂H₂和C₂H₆之间，从而导致C₂H₂和C₂H₆很难一步同时脱除。虽然已有一些关于MOF材料从三组分气体中一步纯化乙烯的文献被相继报道，但是这类材料的设计合成仍然是一项紧迫而艰巨的挑战。

图2. 在298 K和1.0 bar条件下，(a) 流速2 mL min^-1下的C₂H₂/C₂H₄/He (25/25/50)穿透实验曲线，(b) 流速2 mL min^-1下的C₂H₆/C₂H₄/He (25/25/50) 穿透实验曲线，(c) 流速2 mL min^-1下的C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/He (16.5/16.5/16.5/50)穿透实验曲线，(d), (e)和(f)分别表示上述三种穿透曲线的重复实验。

在本课题组近期工作中，聚焦利用配体构象异构体策略构筑新颖MOF材料，例如，通过在三羧酸配体中引入酰胺或者亚胺键，分别获得了三维朝向的链基和多级孔锆基MOF材料。铈是一种无毒、经济且含量丰富的稀土金属，与其他稀土金属相比，其在新型MOF构筑方面却研究较少。已报道的铈基MOF结构主要以无机链构筑单元形式存在，而基于铈簇的材料则报道较少。这为扩大铈基MOFs的范围及其应用研究提供了机会。

图3. 基于GCMC理论计算模拟获得的(a) C₂H₂，(b) C₂H₄，和(c) C₂H₆分子在Ce-NTB-rtk中的优先结合位点。

基于以上考虑，我们引入螺旋桨型三酸配体（H₃NTB）作为有机连接体，用铈作为金属源，成功构筑一例新型铈基MOF材料，即Ce-NTB-rtk。在该结构中，原位生成一种从未报道过的四核铈簇[Ce₄F₂(O₂C−)₁₂]，其与NTB配体的连接模式为μ₅-η²:η¹:η¹:η²:η¹。拓扑分析表明该结构是一种新的3,3,12-c的网络。结构中存在两种晶体学独立的NTB，因此可将其拆分为一个二维3,6-c的kgd网络和一个三维3,6-c的rtl网络，最终结构是3,3,12-c的rtk网络。低压气体吸附等温线、IAST选择性和吸附焓数据结果均表明Ce-NTB-rtk具有从三组分C₂气体中一步纯化乙烯的潜力，进一步通过穿透测试及GCMC理论计算得以验证。Ce-NTB-rtk良好的分离效果主要归因于该材料微孔孔径和非极性的孔环境。该项研究工作进一步说明了配体构象异构体策略在新金属簇和多孔材料构筑方面的作用，为基于该类MOF材料的前沿应用打下基础。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生杨宁、博士研究生李洪昕

通讯作者：陕西师范大学薛东旭教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02473