Lu Liu, Sheng Li, Nan Zhang, Qiyuan Shi, Ke Liu, Taihong Liu*, Zhiyan Huang*, Liping Ding, and Yu Fang. J. Phys. Chem. B, 2023, 127, 10171−10178.
激发态动力学研究手段升级和构效关系研究进展极大地推进了新型共轭荧光体系的设计与开发。在强供-受体电子共轭体系中普遍存在分子内电荷转移过程，近年来研究者们又相继提出了平面化分子内电荷转移（PICT）、动态斯托克斯位移（Dynamic Stokes Shift)、对称性破缺和跨空间电荷转移等新型光物理机制，为深入理解超快激发态过程奠定了理论基础。具体来讲，动态斯托克斯位移效应是一种受激荧光共轭单元自身构象扭转、电荷分离及其与环境相互作用引起荧光发射峰的特殊动态变化。系统研究激发态动力学、发现动态斯托克斯效应对于深入理解结构-光物理性质相关性和设计新型共轭荧光体系具有重要指导意义。
图1. (a) 四种二芳基修饰BODIPY衍生物在THF溶剂中的UV-vis和归一化荧光发射光谱。(b) 四种化合物在THF溶剂中双光子吸收光谱。(c) 代表性衍生物AN-BDP在THF溶剂中的线性吸收和双光子吸收复合光谱。(d) 衍生物AN-BDP的双光子激发荧光强度与激发光功率的平方关系。
图2. 衍生物AN-BDP (a)和CF3Ph-BDP (b) 在THF溶剂中的动态斯托克斯特性，箭头方向分别指出蓝移和红移动态斯托克斯位移现象。
本工作设计合成了四种2,6-二芳基BODIPY衍生物，首先利用UV-vis、荧光发射光谱系统考察了系列化合物的线性光物理性质，并利用开孔Z-扫描技术考察了该系列化合物的双光子吸收效应。随后基于瞬态吸收光谱技术，对比考察了四种衍生物的激发态动力学行为。研究结果表明，该类二芳基BODIPY衍生物受激辐射跃迁后，激发态分子内发生较大角度的结构扭转，导致辐射跃迁随时间发生特殊的动态光谱位移，我们将其理解为动态斯托克斯现象。随后该工作系统考察了激发态动力学时间演化、光谱位移和结构-性质相关性。特别需要指出的是，该工作提出了不同于常规的蓝移动态斯托克斯效应，理论上受制于超快分子扭转和电荷转移程度。
从该系列化合物的构效关系角度出发，在早期时间尺度内，具有较强供电子修饰基团和高效电荷分离能力的AN-BDP衍生物的受激辐射峰从597 nm 红移到605 nm（图2a）。在对比实验和量化计算结果基础上，我们理解认为该系列化合物激发态发生快速的结构弛豫、对称性破缺和电荷分离机制，存在典型的PICT现象。并且中间态PICT2能级略高于CT终态能级，支持发生红移动态斯托克斯位移效应。该类现象在同样具有供电子基团修饰的TPN-BDP衍生物中得到了证实。不同的是，具有弱电荷分离效应的CF3Ph-BDP和CH3OPh-BDP衍生物的受激辐射峰发生明显蓝移，蓝移波长分别为25 nm和18 nm（图2b）。我们理解认为中间态PICT1与CT状态之间可能发生能级高低的变化。此外，在极性DMSO和DMF中观察到更加显著的动态斯托克斯移动现象，表明了显著的溶剂化效应。总结而言，该系列二芳基修饰BODIPY衍生物体系中独特的动态斯托克斯位移效应的发现和理解，将有助于后期BODIPY衍生物的光电性质解析和新型结构设计。
共同第一作者：陕西师范大学硕士研究生刘璐、李胜
共同通讯作者：陕西师范大学刘太宏副教授、黄治炎副教授
全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.3c06757
