Yan Jiang#, Le-Jie Liu#, Jia-Jia Ma, Xiao-Ya Dou, Ling-Ya Peng*, Ganglong Cui*, and Yu Fang. JACS Au. 2026, DOI: 10.1021/jacsau.5c01536

金属配合物催化的交叉偶联反应在有机合成领域已取得显著进展。其中，Au配合物的引入进一步拓展了该领域的发展空间，其独特的强π酸性可高效活化不饱和C–C键。然而，此类反应通常依赖于外加氧化剂与光敏剂的参与。目前，利用单一Au(I) 配合物直接光催化重氮盐进行交叉偶联反应的研究尚处于起步阶段。2024年，Peris课题组报道了一种Au配合物[(NDI-NHC)–Au–Cl]，该催化剂能够催化芳基重氮盐与炔基硅烷的交叉偶联反应。然而，针对这类仅基于单一组分Au配合物的光催化交叉偶联反应，其反应机理仍缺乏系统深入的认识，理解其光催化反应机理对催化体系的理性设计至关重要。

首先，在光激发下，Au配合物 [(NDI-NHC)–Au–Cl] 的光物理过程可由四态模型（S₀，S₁，T₂，T₁）解释。随后，从三重态的 [(NDI-NHC)–Au–Cl] 出发，依次经历单电子转移（SET）、氮气消除、自由基加成及系间窜跃等步骤，最终经由还原消除完成催化循环。另外，我们对相应的无辐射跃迁过程如单电子转移和系间窜跃过程进行了速率常数计算，结果表明其在反应中扮演着重要角色。其中，SET过程是决定反应能否启动的关键步骤。若该过程动力学不利，后续反应将难以发生，因此对SET过程的有效调控至关重要。进一步研究发现，在芳基重氮盐骨架中引入氰基等吸电子基团，可增大反应的驱动能、降低重组能，提升单电子转移效率，降低反应能垒。基于以上机理探索，我们将单电子转移调控策略拓展至 Ag(I) 和 Cu(I) 配合物体系。理论计算表明，这些催化剂在C–C偶联反应中都表现出与 Au(I) 催化剂相当的反应活性，同时具备更优的成本效益。

本工作系统阐明了氮杂卡宾 Au(I) 配合物催化芳基重氮盐与炔基硅烷反应的内在机理，并基于Marcus理论对单电子转移过程进行了有效调控，并将该模型进一步扩展至其他d¹⁰金属配合物体系，为后续C–C偶联反应的研究及催化剂理性设计提供了重要理论依据。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生江艳、刘乐洁

通讯作者：陕西师范大学彭灵雅博士、北京师范大学崔刚龙教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c01536?ref=PDF