Xiao-Ya Dou, Yi-Ran Jiang, Le-Jie Liu, Ling-Ya Peng*, Ganglong Cui*, and Yu Fang. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6897356. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.6897356
电子自旋在光化学研究中扮演着至关重要的角色，精准调控自旋有望提升催化性能。然而，自旋电子态与催化活性之间的构效关系仍不明确，尤其在能量转移（EnT）光催化的环加成与光烯反应中。为阐明这一重要关系，本文结合Marcus理论与从头算方法，深入解析了光敏化剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）与底物1，5-二烯衍生物的EnT过程并阐明了其化学选择性。首先，ITX在受到光激发后，会发生从1ππ*→3nπ*→3ππ*非绝热跃迁，最终布居至长寿命的3ππ*态。当底物存在时，ITX自身的失活通道被抑制，优先与底物发生能量转移，实现底物分子的三重态布居。随后，三重态的1,5-二烯发生5-exo-trig自由基环化反应，经系间窜跃过程到达开壳层单重态，生成双环[2.1.1]己烷或环戊烷产物。值得注意的是，光环加成与光烯反应均表现出自旋选择性，反应优先发生在开壳层单重态。此外，量子隧穿效应在光烯反应中起决定性作用。基于Marcus理论，我们进一步对非绝热过程及反应机理进行了精准调控。在底物上引入了–NH2等给电子基以降低EnT过程的重组能，提升EnT速率，同时也增强了光环加成反应的化学选择性。
本研究系统阐明了光环加成与光烯反应的机理，基于Marcus理论建立了EnT过程及自旋选择性反应路径的理论调控策略，为后续新型高选择性光催化反应的实验设计与体系优化提供了重要的理论支撑与研究思路。
第一作者：陕西师范大学硕士研究生窦小雅
通讯作者：陕西师范大学彭灵雅博士、北京师范大学崔刚龙教授
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.6897356
