Jia-Jia Ma, Dong-Yi Xiao, Xin-Xin Liu, Ling-Ya Peng*, Qiu Fang*, Wei-Hai Fang, and Ganglong Cui*. ACS. Catal. 2025, 15, 13645-13656. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c02258.

光诱导Cu(I)催化反应在烯烃叠氮芳基化领域展现出重要应用价值，然而其微观反应机制仍有待阐明。本研究结合完全活性空间二阶微扰理论（CASPT2）、密度泛函理论（DFT）计算及从头算分子动力学（AIMD）模拟，深入揭示了芳基噻蒽盐参与的烯烃叠氮芳基化机制。研究结果表明：该反应首先形成[Cu^I(N₃)]活性中间体，经光激发及一系列光物理过程后，最终布居到[Cu^I(N₃)]的三重态。随后，叠氮配体与铜中心配位，诱导芳基噻蒽盐发生单电子转移，生成关键中间体[Cu^II(N₃)₂]和α-氰基苄基自由基。该自由基随后通过叠氮化反应完成催化循环，高效生成β-芳基叠氮烷烃产物。值得注意的是，自由基叠氮化过程更易在开壳层单重态下进行，其决速步骤为α-氰基苄基自由基选择性进攻[Cu^II(N₃)₂]叠氮基团的内端氮原子（而非外端氮原子），这一区域选择性主要受空间位阻效应调控。此外，无辐射跃迁在反应过程中起关键作用。最后，通过系统考察不同取代基效应，发现-CF₃修饰的烯烃底物不仅反应活性最优，同时表现出显著的对映选择性。

第一作者：北京师范大学博士研究生马佳佳

通讯作者：北京师范大学崔刚龙教授和方遒副教授，陕西师范大学彭灵雅博士

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c02258